一、熱力學第二定律建立的歷史過程
19世紀初，巴本、紐可門等發明的蒸汽機經過許多人特別是瓦特的重大改進，已廣泛應用于工廠、礦山、交通運輸，但當時人們對蒸汽機的理論研究還是非常缺乏的。熱力學第二定律就是在研究如何提高熱機效率問題的推動下，逐步被發現的，并用于解決與熱現象有關的過程進行方向的問題。
1824年，法國陸軍工程師卡諾在他發表的論文論火的動力中提出了著名的卡諾定理，找到了提高熱機效率的根本途徑。但卡諾在當時是采用熱質說的錯誤觀點來研究問題的。從1840年到1847年間，在邁爾、焦耳、亥姆霍茲等人的努力下，熱力學第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起來了。熱動說的正確觀點也普遍為人們所接受。1848年，開爾文爵士(威廉湯姆生)根據卡諾定理，建立了熱力學溫標(絕對溫標)。它完全不依賴于任何特殊物質的物理特性，從理論上解決了各種經驗溫標不相一致的缺點。這些為熱力學第二定律的建立準備了條件。
1850年，克勞修斯從熱動說出發重新審查了卡諾的工作，考慮到熱傳導總是自發地將熱量從高溫物體傳給低溫物體這一事實，得出了熱力學第二定律的初次表述。后來歷經多次簡練和修改，逐漸演變為現行物理教科書中公認的克勞修斯表述。與此同時，開爾文也獨立地從卡諾的工作中得出了熱力學第二定律的另一種表述，后來演變為更精煉的現行物理教科書中公認的開爾文表述。
上述對熱力學第二定律的兩種表述是等價的，由一種表述的正確性完全可以推導出另一種表述的正確性。
二、熱力學第二定律的實質
1.可逆過程與不可逆過程
一個熱力學系統，從某一狀態出發，經過某一過程達到另一狀態。若存在另一過程，能使系統與外界完全復原(即系統回到原來的狀態，同時消除了原來過程對外界的一切影響)，則原來的過程稱為可逆過程。反之，如果用任何方法都不可能使系統和外界完全復原，則稱之為不可逆過程。
可逆過程是一種理想化的抽象，嚴格來講現實中并不存在(但它在理論上、計算上有著重要意義)。大量事實告訴我們：與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆過程。
2.對于開氏與克氏的兩種表述的分析
克氏表述指出：熱傳導過程是不可逆的。開氏表述指出：功變熱(確切地說，是機械能轉化為內能)的過程是不可逆的。
兩種表述其實質就是分別挑選了一種典型的不可逆過程，指出它所產生的效果不論用什么方法也不可能使系統完全恢復原狀，而不引起其他變化。
請注意加著重號的語句：而不引起其他變化。比如，制冷機(如電冰箱)可以將熱量Q由低溫T2處(冰箱內)向高溫T1處(冰箱外的外界)傳遞，但此時外界對制冷機做了電功W而引起了變化，并且高溫物體也多吸收了熱量Q(這是電能轉化而來的)。這與克氏表述并不矛盾。
3.不可逆過程的幾個典型例子
例1(理想氣體向真空自由膨脹) 如圖1所示，容器被中間的隔板分為體積相等的兩部分：A部分盛有理想氣體，B部分為真空。現抽掉隔板，則氣體就會自由膨脹而充滿整個容器。
例2(兩種理想氣體的擴散混合) 如圖2所示，兩種理想氣體C和D被隔板隔開，具有相同的溫度和壓強。當中間的隔板抽去后，兩種氣體發生擴散而混合。
例3 焦耳的熱功當量實驗。
這是一個不可逆過程。在實驗中，重物下降帶動葉片轉動而對水做功，使水的內能增加。但是，我們不可能造出這樣一個機器：在其循環動作中把一重物升高而同時使水冷卻而不引起外界變化。由此即可得熱力學第二定律的普朗克表述。
再如焦耳-湯姆生(開爾文)多孔塞實驗中的節流過程和各種爆炸過程等都是不可逆過程。
4.熱力學第二定律的實質
對上面所列舉的不可逆過程以及自然界中其他不可逆過程，我們完全能夠由某一過程的不可逆性證明出另一過程的不可逆性，即自然界中的各種不可逆過程都是互相關聯的。我們可以選取任一個不可逆過程作為表述熱力學第二定律的基礎。因此，熱力學第二定律就可以有多種不同的表達方式。
但不論具體的表達方式如何，熱力學第二定律的實質在于指出：一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的，并指出這些過程自發進行的方向。
三、熱力學第二定律的統計意義
熱現象是與大量分子無規則熱運動相聯系的。我們以上述不可逆過程(如例1中理想氣體的真空自由膨脹)為例，來簡單說明熱力學第二定律的統計意義。
如圖1所示，拉開隔板后，A部分的理想氣體將進入B(原為真空)中，從而充滿A、B整個空間。這個過程是不可逆的，我們從沒有見過這種現象：氣體自動地由整個容器收縮到A部分，而使B部分成為真空。這是為什么呢?
設容器中有1個分子，它退回到A部分的幾率為1/2;設容器中有2個分子，它們全部退回到A部分的幾率為1/22=1/4;設容器中有3個分子，它們全部退回A部分的幾率為1/23=1/8;設容器中有1mol某種理想氣體(約6.021023個分子)。打一個有
趣的比喻：假若從動物園中逃出一只黑猩猩，溜進了計算機室，用爪子在鍵盤上亂按。而將打印出的紙張按順序裝訂，恰巧是一部數百萬字的巨著大英百科全書。上述幾率比這個笑話的幾率還要小得不可比擬。
通過對上述簡單例子的分析，事實上是有一般意義的，即熱力學第二定律的統計意義是：一個不受外界影響的孤立系統，其內部發生的過程，總是由幾率小的狀態向幾率大的狀態進行，由包含微觀狀態數目少的宏觀狀態向包含微觀狀態數目多的宏觀狀態進行。
四、熱力學第二定律的適用范圍
(1)熱力學第二定律是宏觀規律，對少量分子組成的微觀系統是不適用的。
(2)熱力學第二定律適用于絕熱系統或孤立系統，對于生命體(開放系統)是不適用的。早在1851年開爾文在敘述熱力學第二定律時，就曾特別指明動物體并不像一架熱機一樣工作，熱力學第二定律只適用于無生命物質。
(3)熱力學第二定律是建筑在有限的空間和時間所觀察到的現象上，不能被外推應用于整個宇宙。19世紀后半期，有些科學家錯誤地把熱力學第二定律應用到無限的、開放的宇宙，提出了所謂熱寂說。他們聲稱：將來總有一天，全宇宙都是要達到熱平衡，一切變化都將停止，從而宇宙也將死亡。要使宇宙從平衡狀態重新活動起來，只有靠外力的推動才行。這就會為上帝創造世界等唯心主義提供了所謂科學依據。
熱寂說的荒謬，在于把無限的、開放的宇宙當做熱力學中所說的孤立系統。熱力學中的孤立系統與無所不包、完全沒有外界存在的整個宇宙是根本不同的。事實上，科學后來的發展已經提供了許多事實，證明宇宙演變的過程不遵守熱力學第二定律。正如恩格斯在《自然辯證法》中指出了熱寂說的謬誤。他根據物質運動不滅的原理，深刻地指出：放射到太空中去的熱一定有可能通過某種途徑指明這一途徑，將是以后自然科學的課題轉變為另一運動形式，在這種運動形式中，它能重新集結和活動起來。熱力學第二定律和熱力學第一定律一樣，是實踐經驗的總結，它的正確性是由它的一切推論都為實踐所證實而得到肯定的。
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